Sen delimiter gibi herhangi bir alfanümerik olmayan, non-eğik çizgi, boşluk olmayan karakter kullanabilirsiniz. Ama normal ifadelerde özel bir anlamı olan karakterleri kullanmamanız gerekir.

Yani kullanmak istemiyorsanız ~ kullanmak / olabilir:

'~^/$~'

Sadece kaçan mı?

$str='^...^';
preg_match("/^\^.*\^$/",$str,$matches);
print_r($matches);